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測試技巧 | 于細微處見學(xué)問,熱分析坩堝選擇

更新時間:2025-10-17點擊次數(shù):1104

坩堝是熱分析測試的試樣容器,種類繁多。坩堝選擇看似簡單,實則大有講究,不僅要保證傳感器不受測試的污染,同時還要保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。有時同一樣品不同的坩堝的測試曲線也有會差異,而了解坩堝的特性和其選擇,對于我們解釋曲線也非常重要。


 

坩堝選擇


坩堝選擇的原則主要從以下幾個因素考慮:坩堝在測試范圍是惰性的,一般不能和樣品發(fā)生反應(yīng),除非有特殊的需求;坩堝在測試范圍內(nèi)不能發(fā)生熔融;坩堝的導(dǎo)熱性要好;大體積坩堝適合不均勻的大樣品量和微弱熱效應(yīng)的測試,小體積坩堝分辨率好;坩堝是否加蓋和扎空;是否帶有自動進樣器。


01    鋁坩堝

純鋁的熔點是660℃,實際使用的40ul鋁坩堝熔點都低于660℃,有國產(chǎn)坩堝和進口坩堝之分,材質(zhì)來源不同。進口坩堝質(zhì)量均一,純度高,可避免樣品與坩堝雜質(zhì)產(chǎn)生副反應(yīng),適用于常規(guī)DSC和低于640℃的TGA/DSC測試。對于比熱和重復(fù)性測試來說,進口坩堝的效果更好。梅特勒-托利多鋁坩堝高度低并且底部十分平坦(確保盡可能小的溫度梯度),可用于固體和液體樣品的測試??梢圆捎貌辉咨w子、50um孔蓋子和大孔蓋子三種形式密封達到不同的測試效果:密封耐壓可達到0.2Mpa,可以用于抑制揮發(fā)性物質(zhì)的吸熱蒸發(fā)、汽化或升華(比如比熱容和蛋白變形測試);50ul孔蓋子采用激光打孔,能形成自生成氣氛測試低沸點液體的沸點,同時還可以分離重疊的熱效應(yīng);大孔蓋子或者無蓋可保持坩堝內(nèi)的氣氛和爐體氣氛一致(比如氧化誘導(dǎo)期測試)。下圖1是不同密封形式坩堝水汽化的測試,開口坩堝低溫也有揮發(fā)吸熱峰較寬,密閉坩堝在超過坩堝耐壓極限爆開,爆開溫度取決于樣品量,50um孔的蓋子能形成自生成氣氛才能準(zhǔn)確地測得水的沸點是98.59℃。40ul鋁坩堝還有帶定位針和不帶定位針兩種,不帶定位針的適用于帶自動進樣器的儀器,帶定位針的只能手動加樣,可保證每次放置同樣的位置,結(jié)果重復(fù)性較好。

圖1 水沸點DSC測試

 

有時我們?yōu)榱说玫礁玫姆直媛驶蛘邽榱吮苊獗∧悠窚y試過程中發(fā)生卷曲導(dǎo)致測試曲線異常(見圖2),我們還可能用到20ul的輕質(zhì)鋁坩堝,坩堝與蓋之間的狹小空間可以形成自生成氣氛,在蓋上提前打孔也可以使得坩堝內(nèi)外氣氛聯(lián)通。

圖2 PE薄膜DSC測試

如果用40ul的鋁坩堝測試熱效應(yīng)微弱,我們還可以采用大體積的鋁坩堝(100ul和160ul)。不帶定位針的還有一種25ul的鋁坩堝,直徑4mm,是焓值重復(fù)性測試。

 

02    高/中壓坩堝

對于DSC來說不建議做到分解溫度,因為分解產(chǎn)物一方面有可能會污染爐體和傳感器,另一方面坩堝密閉內(nèi)部壓力過大有可能爆開坩堝蓋子,導(dǎo)致測試結(jié)果不準(zhǔn)確。對于某些特殊應(yīng)用比如反應(yīng)安全必須做到分解溫度,我們可以選擇高壓坩堝。高壓坩堝有重復(fù)使用(不銹鋼30ul)和一次性(不銹鋼鍍金,25ul和40ul)的,如果追求測試結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性,建議使用一次性高壓坩堝,相對成本較高,可避免重復(fù)使用高壓坩堝多次使用后有可能的清洗殘留和密封性減弱問題。對于阻止汽化且壓力超過0.2Mpa的測試我們采用中壓(耐壓2Mpa)或者高壓坩堝(耐壓15Mpa)。下圖3是酚醛樹脂縮聚反應(yīng)測試,由于DSC測試的是綜合熱效應(yīng),縮聚反應(yīng)放熱而水汽化吸熱,采用40ul鋁坩堝蓋子扎孔測試根本測不到縮聚反應(yīng)放熱峰,而采用高壓坩堝測試縮聚反應(yīng)放熱峰就很明顯。

圖3  酚醛樹脂縮聚反應(yīng)DSC測試曲線

高/中壓坩

03   氧化鋁坩堝

氧化鋁坩堝就是我們通常說的陶瓷坩堝,一般用于TGA測試,尤其是測試熱重信號而不是熱流信號??芍貜?fù)使用,物理清潔后(如果需要,在清水中(或10%的鹽酸溶液中)清洗,因為很多鹽類能在水中溶解。),儲存起來備用。對于有些小分子物質(zhì)的測試,小分子有可能滲透陶瓷坩堝,導(dǎo)致測試結(jié)果差,而采用鉑金坩堝的測試結(jié)果準(zhǔn)確且重復(fù)性好(見圖4潤滑油Noack 揮發(fā)性測試)。對于大多數(shù)同步測試,常用陶瓷坩堝,但是如果想得到更好的熱流信號,建議采用鉑金坩堝或者鋁坩堝(低于640℃的實驗),也可以采用70ul的鉑金坩堝內(nèi)嵌50ul陶瓷坩堝的方式獲得更好的熱流信號,以保護鉑金坩堝。如果實驗溫度高于1000℃,同質(zhì)的材料可能會發(fā)生燒結(jié),建議在坩堝和支架之間墊一個藍寶石墊片。為了避免有些樣品在稱量后和測試前發(fā)生變化(比如氧化或者吸潮等),可以采用黃蜂針扎孔(鋁坩堝)或者特殊鋁蓋(陶瓷坩堝)。

圖4  潤滑油Noack 揮發(fā)性測試

 

04   鉑金坩堝

鉑金坩堝屬于貴金屬,價格較貴,主要用于溫度超過640?C的TGA或DSC測試。測試得到的SDTA和DSC曲線通常比使用氧化鋁坩堝得到的曲線好。但要注意熔融態(tài)金屬很容易與鉑生成合金,這可能會在坩堝底部生成一個洞。煤煙(即炭黑)是在無氧氣氛中產(chǎn)生的一種鉑中毒。 

 

05    其它坩堝

      銅坩堝不帶蓋,專門用于銅環(huán)境中的氧化穩(wěn)定性測試(OIT),銅起催化作用,比如測試電纜材料的氧化誘導(dǎo)期。通常將使用這種坩堝測試得到的氧化誘導(dǎo)時間與使用惰性鋁坩堝測試得到的結(jié)果進行比較(見圖5)。金坩堝耐化學(xué)腐蝕,除鋁坩堝外能夠冷壓密封的坩堝(耐壓0.3Mpa),若不是價格昂貴將會得到更多的使用。藍寶石坩堝(PCA)是一種多晶氧化鋁,材料結(jié)構(gòu)緊實、耐化學(xué)腐蝕、惰性。PCA坩堝能夠適用于所有的材料,包括熔融金屬鐵或鎳。

圖5  PE-HD氧化誘導(dǎo)期測試

綜合上面的介紹我們了解到,坩堝種類繁多,選擇須三思。選擇合適的坩堝才能夠得到理想的測試結(jié)果,才能夠讓我們輕松解析測試曲線。



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